Анодные и катодные ингибиторы

Коррозия стали в растворах электролитов в большинстве случаев имеет электрохимический механизм развития, который характеризуется наличием анодных и катодных реакций на поверхности стали в нейтральных и щелочных средах и сопровождается появлением электрического тока.

Анодные реакции (переход ионов железа в раствор) развиваются при низких отрицательных потенциалах, а катодные (ассимиляция освободившегося электрона деполяризатором, в щелочной среде — чаще всего кислородом) — при положительных. В случаях торможения анодных процессов потенциал стали смещается сторону положительных значений, при отсутствии пассивности стали — в сторону отрицательных. Всякое замедление катодного процесса, в том числе в случае ограничения диффузии кислорода, сопровождается смещением потенциала в область отрицательных значений. Увеличение анодной и катодной поляризуемости, как и омического сопротивления системы, уменьшает скорость коррозии стали.

Применение ингибиторов анодного и катодного действия может, не меняя характера реакций на поверхности стали в бетоне, изменять анодную и катодную поляризуемость и таким образом влиять на скорость развития коррозии.

Так, при использовании ингибиторов анодного действия вследствие торможения анодного процесса стационарный потенциал смещается в область положительных значений. Если потенциал не достигает значения полной пассивации, плотность коррозионного тока увеличивается и скорость коррозии возрастает. Защитный эффект имеет место лишь в случае смещения потенциала в область полной пассивации при добавлении в агрессивную среду ингибитора. Аналогичный эффект возникает при использовании ингибитора, ускоряющего катодный процесс в такой мере, что стационарный потенциал оказывается в области полной пассивации. Однако этот способ осуществим лишь в тех условиях, когда ингибитор добавляется в коррозионную среду по мере его расходования. Действие ингибитора, замедляющего катодный процесс, сводится к тому, что стационарный потенциал приближается к значению потенциала анодной реакции, и скорость коррозии уменьшается. Таковы электрохимические аспекты защиты металла ингибиторами коррозии.

Многие определяют пассивность металла как состояние повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. В пассивном состоянии скорость растворения металла невелика. Его ионы, перешедшие в раствор, образуют кислородные комплексы, которые создают пленку, обладающую высоким защитным действием. Активизирующее действие ионов хлора объясняется тем, что в структуре оксидной пленки существуют дефекты. В этих местах сорбируются хлорид-ионы, и вместо пассивирующего оксида образуются хорошо растворимый хлорид, что вызывает питтинговую коррозию. Если в растворе имеются в небольшом количестве ионы, способные вытеснить хлорид-ионы с поверхности металла, коррозия предотвращается. Определяющую роль в этом процессе играет конкурирующая сорбция ионов.

Есть следующие пути уменьшения коррозии металлов с помощью ингибиторов:

• увеличение анодной поляризуемости (анодные ингибиторы-пассиваторы);
• увеличение анодной и катодной поляризуемости (смешанные ингибиторы);
• увеличение катодной поляризуемости (катодные ингибиторы);
• уменьшение окислительно-восстановительного потенциала системы (катодные ингибиторы).

Классическим пассиватором является нитрит натрия. Он замедляет анодный процесс, но не участвует в катодном процессе. В кислых средах нитрит натрия неэффективен. Нитрит-ион адсорбируется на металле, уменьшает свободную энергию системы и затрудняет переход ионов металла в раствор. Ионы, ОН- способны вытеснить с поверхности металла адсорбированные сульфат-ионы и пассивировать сталь. Хроматы тормозят анодную реакцию, но также в небольшой степени замедляют катодную реакцию, что связано с образованием пленки гидроксида хрома или основного хромата при пониженных потенциалах (ингибиторы смешанного типа). При малом содержании хроматов (около 0,1 г/л) скорость растворения стали может резко увеличиваться.

Другой механизм защитного действия имеет место в присутствии NaOH, Na3PО4, Na2HPО4, Na2CО3, NaBО3, Na2B4О7. Вследствие гидролиза этих соединений образуется щелочь и слабая кислота, в результате чего рН увеличивается, что способствует пассивации металла. Определенное пассивирующее действие оказывают и анионы, которые образуют слаборастворимые соединения на поверхности металла. Присутствие названных ингибиторов в водном растворе стабилизирует значение рН, поскольку расходуемое при образовании оксидной пленки количество ионов ОН- автоматически пополняется за счет гидролиза.

В среде цементного камня происходят несколько другие процессы. При взаимодействии ионов Са2+ из состава цементного камня с анионами образуются малорастворимые соединения, в жидкой фазе — концентрированный раствор NaOH, что в начальный период увеличивает пассивирующее действие цементного камня. Однако в последующем возможно вымывание щелочи из бетона и снижение пассивирующего эффекта.

Ингибиторы катодного действия могут образовывать при протекании катодной реакции продукты, замедляющие катодный процесс; образовывать адсорбционный или фазовый слой, затрудняющий доступ деполяризатора к поверхности металла; химически связывать деполяризатор за счет химической реакции.

Считают, что ингибиторы катодного действия не вызывают опасной локализации растворения металла, но и не создают его полной защиты. В цементных системах они мало эффективны. Ингибиторы, создающие в электролите нерастворимые осадки (например, соли цинка), при введении в среду бетона будут образовывать эти осадки во всем его объеме, не локализуясь на стальной арматуре. Катодные ингибиторы, защищающие сталь по адсорбционному механизму, были бы эффективны в бетоне, если бы удалось найти вещества, не сорбирующиеся цементным камнем, но хорошо адсорбирующиеся сталью. Органические ингибиторы коррозии вытесняют с поверхности металла адсорбированную воду и при достаточной концентрации занимают ее место. При недостатке ингибитора агрессивная среда вызывает коррозию в освободившихся центрах.